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    天然石墨與人造石墨負極材料辨別方法剖析

    2018-10-6 14:17:19 1331

    鋰離子電池發展20年來,理論與學術界均未對鋰離子電池用碳(石墨類)負極材料:天然石墨和人造石墨負極材料的辨別方法進行深入剖析,并明確科學的辨別與判定方法,因此行業出現了天然石墨和人造石墨負極材料邊界不清,魚龍混雜的現象,給材料的合理、有效使用造成了極大影響。
    天然石墨負極材料系采用天然鱗片晶質石墨,經過粉碎、球化、分級、純化、表面等工序處理制得,其高結晶度是天然形成的。而人造石墨負極材料是將易石墨化碳如石油焦、針狀焦、瀝青焦等在一定溫度下煅燒,再經粉碎、分級、高溫石墨化制得,其高結晶度是通過高溫石墨化形成的。正是由于兩者在原料和制備工藝上存在本質的差別,使其在微觀形貌、晶體結構、電化學性能、加工性能上存在明顯差異。為了統一標準、科學辨別、正確判定天然與人造石墨負極材料,現將經過多年探索、反復驗證、切實可行的科學辨別方法公之于眾:

    1、天然石墨與人造石墨負極材料微觀形貌差異——SEM剖面分析法

    天然石墨負極材料SEM剖面圖                                人造石墨負極材料SEM剖面圖

    在微觀結構上,天然石墨是層狀結構,其SEM剖面圖中保留了鱗片石墨的層狀結構,片狀結構間有大量空隙存在; 而人造石墨負極材料為焦類、中間相類在高溫石墨化過程中,晶體結構按ABAB結構重新排列,并聚合收縮,其內部致密、無縫隙。 
    2、天然石墨與人造石墨負極材料晶體結構差異——X射線衍射法

    從晶體結構看,天然石墨負極材料結晶度高,在XRD圖譜上其(002)晶面衍射峰角度更高,層狀結構完整、層間距小、取向性(I002/I110)明顯,從43-45度對應的(101)晶面衍射峰位置及46-47度的對應的(012) 晶面衍射峰位置,可以看出天然石墨存在明顯的2H相和3R相,而人造石墨只存在2H相。六方石墨(2H)和菱方石墨(3R)的XRD譜圖如下:

    3、天然石墨與人造石墨負極材料無序度(ID/IG)差異——拉曼光譜分析法
     對于未經石墨化處理的天然石墨與人造石墨,除了根據SEM剖面圖、XRD晶體結構圖及其參數進行區別外,拉曼光譜測試的無序度ID/IG也是區別這兩類石墨的有效方法。天然球形石墨的無序度ID/IG一般為0.4~0.85,未經石墨化處理的表面包覆天然石墨無序度ID/IG一般為0.9~1.6,未經石墨化處理的新型改性天然石墨無序度ID/IG一般為0.2~0.6。人造石墨的無序度ID/IG一般為0.04~0.34。整體上,未經高溫石墨化處理的天然石墨負極材料的無序度ID/IG比人造石墨負極材料的無序度ID/IG大。經石墨化處理的表面包覆天然石墨無序度ID/IG一般為0.17~0.36,人造石墨的無序度ID/IG一般為0.04~0.34,經石墨化處理的天然石墨與人造石墨的無序度ID/IG存在交集、拉曼測試不是有效方法。

    4、天然石墨與人造石墨負極材料——結果判定
    4.1 未經高溫(2400-3300℃)石墨化處理的天然石墨負極材料與人造石墨負極材料的對比
    (1) SEM剖面圖: 未經高溫石墨化處理的天然石墨負極材料的SEM剖面圖中存在片狀結構間的空隙,人造石墨負極材料SEM剖面圖致密、無縫隙。
    (2) XRD: 未經高溫石墨化處理的天然石墨負極材料的XRD圖譜中存在明顯的2H相和3R相,人造石墨負極材料XRD圖譜只存在2H相。
    (3) ID/IG: 未經高溫石墨化處理的表面包覆天然石墨負極材料的無序度ID/IG一般為0.9~1.6,人造石墨的無序度ID/IG一般為0.04~0.34。
    4.2 經高溫(2400-3300℃)石墨化處理的天然石墨負極材料與人造石墨負
    材料的對比(分純天然與人造,復合型兩種進行說明)
    (1) SEM剖面圖: 經高溫石墨化處理的純天然石墨負極材料的SEM剖面圖中存在片狀結構間的空隙,純人造石墨負極材料SEM剖面圖結構致密、無縫隙,經高溫石墨化處理的復合石墨負極材料的SEM剖面圖中天然石墨片狀結構間空隙與人造石墨致密無縫隙結構共存。


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